Алкины: получение, применение, свойства

Сегодня алкины имеют немаловажное значение в различных сферах деятельности человека. Но и столетие назад получение большинства органических соединений начиналось именно с ацетилена. Длилось это до тех пор, пока основным источником сырья для химического синтеза не стала нефть.

Из этого класса соединений в современном мире получают всевозможные пластмассы, каучуки, синтетические волокна. В больших объемах из ацетилена производят уксусную кислоту. Автогенная сварка является важным этапом машиностроения, возведения зданий и сооружений, прокладывания коммуникаций. Всем известный клей ПВА получают из ацетилена с промежуточной стадией образования винилацетата. Также он является отправной точкой в синтезе этанола, используемого в качестве растворителя и для парфюмерной промышленности.

Алкины представляют собой углеводороды, в молекулах которых содержится тройная углерод-углеродная связь. Их общая химическая формула - С_nН_2n-2. Простейший алкин в соответствии с правилами систематической номенклатуры называется этином, но более распространено его тривиальное название - ацетилен.

Природа связи и физические свойства

Ацетилен имеет линейное строение, причем все связи в нем намного короче, чем в этилене. Объясняется это тем, что для образования σ-связи используются sp-гибридные орбитали. Образуется тройная связь из одной σ-связи и двух π-связей. Пространство между атомами углерода имеет высокую электронную плотность, которая стягивает их ядра с положительным зарядом и увеличивает энергию разрыва тройной связи.

Н―С≡С―Н

В гомологическом ряду ацетилена первые два вещества являются газами, следующие соединения, содержащие от 4 до 16 атомов углерода - жидкости, а далее идут алкины в твердом агрегатном состоянии. По мере возрастания молекулярной массы увеличиваются температуры плавления и кипения ацетиленовых углеводородов.

Получение алкинов из карбида

Этот метод нередко используют в промышленности. Ацетилен образуется при смешивании карбида кальция и воды:

СаС₂ + 2Н₂0 → ΗС≡СΗ + Са(ОΗ)₂

При этом наблюдается выделение пузырьков получаемого газа. В ходе реакции можно ощутить специфический запах, но он не имеет отношения к ацетилену. Причиной его являются примеси Ca₃P₂ и CaS в карбиде. Ацетилен также получают по аналогичной реакции из карбидов бария и стронция (SrC₂, ВаС₂). А из карбида магния можно получить пропилен:

MgC₂ + 4Н₂О → СН₃―С≡СН + 2Mg(ОН)₂

Синтез ацетилена

Эти методы не годятся для других алкинов. Получение ацетилена из простых веществ возможно при температуре выше 3000 °С по реакции:

2С + Н₂ → НС≡СН

Фактически реакция осуществляется в электрической дуге меж угольных электродов в атмосфере водорода.

Однако этот способ имеет только научное значение. В промышленности же ацетилен часто получают пиролизом метана или этана:

2СН₄ → НС≡СН + 3Н₂

СΗ₃―СΗ₃ → СΗ≡СΗ + 2Н₂

Пиролиз обычно проводят при очень высоких температурах. Так, метан нагревают до 1500 °С. Специфичность этого способа получения алкина заключается в необходимости быстрого охлаждения продуктов реакции. Это связано с тем, что при таких температурах ацетилен сам может распадаться на водород и углерод.

Получение алкинов дегидрогалогенированием

Как правило, проводится реакция отщепления двух молекул HBr или HCl от дигалогеналканов. Обязательным условием является связанность галогена либо с соседними атомами углерода, либо с одним и тем же. Если не отражать промежуточных продуктов, реакция примет вид:

СΗ₃―CHBr―СΗ₂Br → СΗ₃―С≡СΗ + 2HBr

СΗ₃―СΗ₂―CBr₂―СΗ₃ → СΗ₃―С≡С―СН₃ + 2НВ

Этим способом возможно получение алкинов из алкенов, но предварительно их галогенируют:

СΗ₃―СΗ₂―СΗ=СΗ₂ + Br₂ → СΗ₃―СΗ₂―CHBr―СΗ₂Br → СΗ₃―СΗ₂―С≡СΗ + 2HBr

Удлинение цепи

Этот способ может одновременно продемонстрировать получение и применение алкинов, поскольку исходным веществом и продуктом этой реакции являются гомологи ацетилена. Осуществляется по схеме:

R―С≡С―Η → R―С≡С―Μ + R’―Х → R―С≡С―R’ + ΜХ

Промежуточной стадией является синтез солей алкинов - ацетиленидов металлов. Чтобы получить ацетиленид натрия, на этин нужно подействовать металлическим натрием или его амидом:

НС≡СН + NaNH₂ → НС=С―Na + NH₃

Чтобы образовался алкин, полученная соль должна прореагировать с галогеналканом:

НС≡С―Na + Br―СΗ₂―СΗ₃ → СΗ₃―С≡С―СΗ₂―СΗ₃ + NaBr

НС≡С―Na + Cl―СΗ₃ → СΗ₃―С≡С―СΗ₃ + NaCl

Способы получения алкинов не исчерпываются данным перечнем, однако именно приведенные выше реакции имеют наибольшее производственное и теоретическое значение.

Реакции электрофильного присоединения

Химические свойства ацетиленовых углеводородов объясняются наличием π-электронной плотности тройной связи, которая подвергается действию электрофильных частиц. Из-за того что связь С≡С очень короткая, этим частицам сложнее взаимодействовать с алкинами, чем в аналогичных реакциях алкенов. Этим объясняется и меньшая скорость присоединения.

Галогенирование. Присоединение галогенов происходит в две стадии. На первом этапе образуется дигалогензамещенный алкен, а затем тетрагалогензамещенный алкан. Так, при бромировании ацетилена получается 1,1,2,2-тетрабромэтан:

СΗ≡СΗ + Br₂ → CHBr=CHBr

CHBr=CHBr + Br₂ → CHBr₂―CHBr₂

Гидрогалогенирование. Протекание данных реакций подчиняется правилу Марковникова. Чаще всего конечный продукт реакции имеет два атома галогена, соединенных с одним и тем же углеродом:

СΗ₃―С≡СΗ + HBr → СΗ₃―CBr=СΗ₂

СΗ₃―CBr=СΗ₂ + HBr → СΗ₃―CBr₂―СΗ₃

То же касается и алкенов с неконцевой тройной связью:

СΗ₃―СΗ₂―С≡С―СΗ₃ + HBr → СΗ₃―СΗ₂―CBr=СΗ―СΗ₃

СΗ₃―СΗ₂―CBr=СΗ―СΗ₃ + HBr → СΗ₃―СΗ₂―CBr₂―СΗ₂―СΗ₃

Фактически в реакциях подобных алкинов получение чистых веществ возможно не всегда, поскольку параллельно идет реакция, в которой присоединение галогена осуществляется к другому атому углерода при тройной связи:

СΗ₃―СΗ₂―С≡С―СΗ₃ + HBr → СН₃―СΗ₂―СΗ₂―CBr₂―СΗ₃

В данном примере получается смесь из 2.2-дибромпентана и 3,3-дибромпентана.

Гидратация. Это очень важное химическое свойство алкинов. И получение в ее ходе различных карбонильных соединений имеет большое значение в химической промышленности. Реакция носит имя своего открывателя, российского химика М. Г. Кучерова. Присоединение воды возможно в присутствии H2SO4 и HgSO4.

Из ацетилена получают уксусный альдегид:

ΗС≡СΗ + Η₂О → СΗ₃―СОΗ

Гомологи ацетилена участвуют в реакции с образованием кетонов, поскольку присоединение воды идет подчиняясь правилу Марковникова:

СΗ₃―С≡СΗ + Η₂О → СΗ₃―СО―СΗ₃

Кислотные свойства алкинов

Ацетиленовые углеводороды с тройной связью на конце цепи способны отщеплять протон под влиянием сильных окислителей, например щелочей. Получение натриевых солей алкинов уже рассматривалось выше.

Ацетилениды серебра и меди широко применяют для выделения алкинов из смеси с другими углеводородами. В основе этого процесса лежит их способность выпадать в осадок во время пропускания алкина сквозь аммиачный раствор оксида серебра или хлорида меди:

СН≡СН + 2Ag(NH₃)₂ОН → Ag―С≡С―Ag + NH₃ + 2Н₂О

R―С≡СН + Cu(NH₃)₂ОН → R―С≡С―Cu + 2NH₃ + Н₂О

Реакция окисления и восстановления. Горение

Алкины легко поддаются окислению раствором перманганата калия, при этом происходит его обесцвечивание. Одновременно с разрушением тройной связи идет образование карбоновых кислот:

R―С≡С―R’ → R―СООН + R’―СООН

Восстановление алкинов идет путем последовательного присоединения двух молекул водорода в присутствии платины, палладия или никеля:

СΗ₃―С≡СΗ + Η₂ → СΗ₃―СΗ=СΗ₂

СΗ₃―СΗ―СΗ₂ + Η₂ → СΗ₃―СΗ₂―СΗ₃

Применение ацетилена также связано с его способностью выделять огромное количество теплоты при горении:

2С₂Η₂ + 5О₂ → 4СО₂ + 2Η₂О + 1309,6 кДж/моль

Получаемой при этом температуры хватает для расплавления металлов, что и используется в ацетиленовой сварке и резке металлов.

Полимеризация

Не менее важно свойство ацетилена в особых условиях образовывать ди-, три- и полимеры. Так, в водном растворе хлоридов меди и аммония образуется димер – винилацетилен:

ΗС≡СΗ + ΗС≡СΗ → Η₂С=СΗ―С≡СΗ

Который, в свою очередь, вступая в реакции гидрохлорирования, образует хлоропрен – сырье для искусственного каучука.

При температуре 600 °С над активированным углем ацетилен тримеризуется с образованием не менее ценного соединения – бензола:

3С₂Н₂ → С₆Н₆

По результатам последнего времени объемы применения алкинов несколько снизились за счет замещения их нефтепродуктами, однако во многих отраслях они также продолжают занимать лидирующие позиции. Таким образом, ацетилен и прочие алкины, свойства, применение и получение которых подробно рассмотрены нами выше, еще долгое время будут важным звеном не только в научных исследованиях, но и в жизни простых людей.